![]() アミノ酸 塩基性 見分け方媒体は、(1)100%H 2 SO 4、(2)100%H 3 PO 4、(3)NaHSO 4、KHSO 4、(4)B 2 O 3ガラス、(5)(5)5%(6)10%を含むNa 2 O B 2 O 3ガラスからなる。 (7)15%(8)67%Na 2 O、(9)K 2 SO 4 ZnSO 4(2:3)ガラス、(10)Ca(PO 3)2ガラス、(11)K 2 O Al 2 O 3 B 2 O 3(15). 2)ガラス、(12)Al 2 O 3、(13)Na 2 O、SiO 2(3:7)、および(14)CaO . 特定の炭素材料の塩基性度は、原則として、その表面に存在する塩基性部位の量と強度によって決定されます。. これには主に3つの理由があります。(i)炭素源上の塩基性部位がプロトン源として作用する可能性のある酸性部位と共存している。. カーボン表面は両性です。 (ii)化学的に言えば、非常にとらえどころのない作業を可能性のある基本部位の直接同定にする、炭素表面の固有の複雑さ。 (iii)炭素表面に物理的に吸着されているだけのものと、炭素表面によって化学的に中和されているものとを区別することが困難である。. したがって、炭素の塩基度に関するほとんどの実験的研究は、炭素材料と液体または気体プロトン源との間の全体的な酸塩基相互作用の大まかな説明に限定されている。. 吸着は、吸着質と固体表面との相互作用を扱うので、炭素の塩基度を試験するために開発された実験方法論は、特定のプローブ(プロトン源)を含む炭素材料の吸着研究と見なすことができる。. この説明は、我々が現在の実験手順による炭素塩基度の評価の間に重要な主題を強調することを可能にする:炭素塩基度は、上に引用したように塩基性部位の量および強度に依存するだけでなくそれらの部位の接近しやすさによって強く条件付けられる。. その意味で、均質解を扱う際に見過ごされている拡散関連の特徴はすべて、実際に炭素塩基度測定の結果を決定することができます。. これは、多孔質材料の塩基度を特徴付けるときに、特に、しかし排他的ではなく、重要である。. これまでのところ、炭素の塩基度をテストするための最も拡張された方法論は、比較的単純なpH測定から電位差滴定まで、水溶液中のプロトン源を含む。 . これらすべての方法論は、均質水溶液用に開発された伝統的な滴定法から採用されています。. 炭素材料は、基本的に水に溶けないので、それらの均質な溶液は固体懸濁液に置き換えられ、考慮される必要がある一連の意味合いを絡み合わせます。. まず、前述したように、固体粒子サイズ、水溶液の体積あたりの試験固体量、温度、イオン強度、イオンサイズなどの拡散関連パラメータがこのタイプの測定に影響を与えます。. 第二に、炭素の塩基度を理解するためには、水と炭素の相互作用に関する知識が必要です。.アミノ酸 塩基性 熱親水性または疎水性に関して説明されるこの相互作用はまた、水性懸濁液中の炭素の塩基性度を測定するときに決定的な役割を果たすに違いない。. 例えば、水性の方法論が疎水性の塩基性部位を試験するのに適切であるかどうかは疑問であろう。. プロトン源としてのガスまたは蒸気の吸着に基づく炭素塩基度測定はあまり一般的には報告されていない. 炭素表面がプロトンシンクとして作用する能力は、(乾式)気相用途と液相用途では異なる可能性があるため、これは重要です。. 酸性ガスまたは蒸気の吸着の体積分析または重量分析は、炭素の塩基性を研究するのに適した手法ですが、研究は非常に多孔質の材料に限定されているようです . 異なるガスまたは蒸気プローブの吸着に基づく他のアプローチは、低比表面積の固体を含む、炭素の塩基度の情報を提供するために代わりに使用されてきた。. ガス固体クロマトグラフィー(または最近改名されたように、逆ガスクロマトグラフィー)は、異なる炭素材料の(ルイス)塩基度の変化をモニターするための強力なツールであることが実証されている[12 15]。. この技術の感度は、実質的にヘンリーの法則の範囲で、非常に低い吸着質濃度で作業することを可能にする。. 気固相互作用のエネルギー論を記述するためにドナーアクセプター概念を採用した後、よく知られている物理化学的性質を有する選択された分子の溶出は、最終的に炭素表面塩基度(ドナー数)のパラメータ化につながる。. 吸着エネルギー論は、気相であろうと液相であろうと、炭素の塩基度を説明するためにも用いられてきた。. 一連の材料のテクスチャ特性が非常に似通っていると仮定されるならば、それらの変化はソリッドサーフェスの基本的な特性に関連することができます。. このアプローチは比較的単純であり、炭素表面に吸着されたプローブの分子特性の検出または吸着後にそれらの表面の特性に観察された変化のいずれかに基づいている。. FTIR、固体NMR、XPS、およびESRはその目的のための有用な技術のいくつかの例である。. しかしながら、これは、マトリックス効果とそのようなマトリックスの複雑さの両方のために、ほとんどの炭素材料にとってかなり楽観的なシナリオである。.アミノ酸 塩基性 覚え方塩基性部位の半定量的分析は、塩基性部位のみ、または特定の種類の塩基性部位さえも選択された分子と反応する傾向がある非常に特異的な表面反応を設計した後に最終的に実施することができる。 . 通常、そのような場合には、炭素上の基本的なサイトを記述するためのモデルの以前の採用が必要です(下記参照)。. 水溶液に戻ると、プロトンシンクとして機能する塩基性炭素は、表面に過剰な正電荷を示します。. いわゆる等電点とゼロ電荷の点は、それぞれ、炭素材料をテストするときの基本サイトの位置の関連性の良い例です。. したがって、多孔質炭素の場合、質量滴定とは異なり、界面動電測定は、材料の最表面の塩基性基によって強く決定されます。. 言い換えれば、この特定の手法で調べた場合、内部の細孔に位置する塩基性部位にアクセスできない. 結果として、同じ(多孔質)炭素の界面動電測定および質量滴定は、定性的に異なり得る表面の塩基度に関する情報を提供し得る(酸と酸との対比)。. 炭素の電気化学的応答とそれらの基本的性質との間の直接的な関係を確立するためにはより多くの知識が必要とされるが、電気化学的測定もまた炭素材料の基本的性質を決定するためのツールとなり得る。 . 粉末活性炭電極が電解質溶液に初めて浸漬されるとき、それは、大きな細孔表面および電解質イオン吸着のために、約100F g 1以上の大きな電気化学容量を示す。. このような二重層容量は吸着されたイオン種のおよそ1ミリモル/ gに相当し、従って水溶液中の酸/塩基種のかなりの部分が炭素表面基と相互作用して電気二重層を形成するよりもむしろ相互作用し得ることを示唆する。それらの基とのプロトン交換反応. 言い換えれば、いくつかの炭素材料の酸/塩基緩衝容量はおそらくその電気化学容量と絡み合っており、その結果、物理吸着効果と炭素官能基の固有塩基性度の両方が炭素電極の電気化学応答において重要な役割を果たすであろう。. Zhdankin、Handbook of Heterocyclic Chemistry(第3版)、2010年。ジアジンの塩基度はピリジンの塩基度から急激に減少しています。ピラジンのpKaは0です。. メソマー効果および誘導効果の考慮から予想外の、ピラジンと比較してピリダジンの有意に高い塩基性度は、カチオン中で除去される孤立電子対孤立電子反発に起因する。. トリアジンおよびテトラジンの塩基度は、ジアジンよりも明らかにかなり低いが、入手可能な定量的データはほとんどない。. ピリミジンよりもはるかに強い塩基になりますが、これはキナゾリニウムカチオンの共有結合水和によるものです(セクション3を参照)。. 3)無水カチオンとキナゾリンの無水中性種との間の平衡についての真の無水pKaは1である。.アミノ酸 塩基性 理由キノキノリン63およびベンゾ[1,2-h:4,3-h]ジキノリン65はいわゆるプロトンスポンジに属し、異常に高い塩基度、pKa = 12を有する。. これは主に各化合物の窒素電子対間の非常に好ましくない静電反発力によるものです。. Zhdankin、Handbook of Heterocyclic Chemistry(第3版)、2010。飽和複素環の塩基性は、塩基性が著しく低下している3員複素環を除いて、類似の開鎖系の塩基性と類似しています。. 表1は、遊離複素環とモノプロトン化複素環との間の平衡についてのpKa値を示す。. 環のサイズが大きくなるにつれて、プロトン化種はより安定になり、pKa値は開鎖類似体のものに近づく. いくつかの複素環の塩基性度:水中での親種とモノプロトン化種との間の平衡に対するpKa値親種pKa親種pKa8. 小さな複素環の気相プロトン親和性複素環プロトン親和力(kJ mol 1)開鎖類似体プロトン(kJ mol 1)902. ab initio計算は、 - ラクタムは酸素塩基であるが、酸素と窒素の固有塩基性度との間のギャップは通常のアミドにおけるよりもはるかに小さいことを示し、これはハイブリダイゼーション変化による再分布の結果である。. ラクトンは対応する非環式エステルよりも塩基性であることが多いが、4員環への環化の際に生じる実質的なハイブリダイゼーション変化の結果として、2-オキセタノンは酢酸メチルよりも塩基性が低い(6kcalモル-1)。. 塩基性に対するエーテルの環化の効果は反対である。したがって、オキセタンはメチルエチルエーテルよりも強い塩基です。. ラクトンとエステルは通常カルボニル酸素上でプロトン化され、エーテル酸素よりも18kcal mol 1近く優先されます。. 2−オキセタノンカルボニルは塩基性が低いので、カルボニル酸素でのプロトン化とエーテル酸素でのプロトン化のエネルギー差は実質的に3kcalmol -1の値に減少する。. 中環飽和単環式ジアミン19は、水溶液中で12のpKa値を有する。 19(n = m = 4)は、内部水素結合から生じる最も高いpKa1を有する。. 10〜12員環トリアザシクロアルカン20のpKasははるかに高い(pKa1 12)。.アミノ酸 塩基性 濃度4)開鎖第二級アミンよりも、13員配位子20(n = m = 2、p = 6)は正常値(pKa1 = 10)を有する。. テトラアザマクロサイクル21は一般に2つの高いpKa値を示す(pKa1 10)。. 2番目のプロトンは最初のものから環を横切って窒素原子に結合することができますが、3番目と4番目はアンモニウム基の近くに結合しなければならず、したがって隣接する正電荷の効果をより強く感じます(Scheme 22). 大環状環のサイズが12から16に増加すると、そのような相互作用は減少し、3番目と4番目のpKaの値は大きくなります。. 化合物21pKa1pKa2pKa3pKa4温度(℃)(n = m = p = q = 2)10. 525 5個以上の窒素原子を含むより大きな大環状化合物についても同様の観察がなされている. これらの化合物は、それらの最初のプロトン化工程において強塩基として、そして後期のプロトン化工程においてより弱い塩基として作用する。. Lwowski、1984年のComprehensive Heterocyclic Chemistryにおいて、飽和複素環の塩基性は、塩基性が著しく低下する三員複素環を除いて、類似の開鎖系の塩基性と類似している。. 表2は、遊離複素環とモノプロトン化複素環との間の平衡についてのpKa値を示す。. 環サイズが大きくなるにつれて、プロトン化種はより安定になり、pKa値は開鎖類似体のものに近づく。. いくつかの小さな環についてのデータは入手困難であるが、NMRデータはチイラン5のように塩基度が上がる順番を示唆している。.同じ順序が78JA1398と計算され、イオンサイクロトロン共鳴によって測定された気相プロトン親和力で優勢であるように思われる. アミノ酸 塩基性 見分け方ヘテロ原子のプロトン化またはルイス酸錯化は親分子による求核攻撃を含む求核攻撃を招く. したがって、オリゴマー化および重合は、すべての潜在的に求核性部位がプロトン化されていることを確認せずに複素環を酸性環境にすることの結果であることが多い。. 小さな系ではこれらを単離するのが難しく、BF4のように非常に弱い求核性の対イオンを使わなければなりません。 . 大きな環では、オニウムイオンの運命は主に特定の化合物の構造および不飽和度に依存し、オニウム塩は完全に安定なものから非常に不安定なものまでの範囲である。. 側鎖に含まれるC Hal官能基などの求電子試薬は、環ヘテロ原子との相互作用のために適切に配置され得る。. 従って、エタノール中のN - t-ブチル-2-トシルオキシメチルアジリジンは側鎖からトシレートイオンを置換し、そして溶媒による得られたアザビシクロブタノニウムイオンの求核的開環は3-ヒドロキシ - および3-エトキシ - アゼチジンを与える(セクション5)。. ハンドブックオブサーマルアナリシスアンドカロリメトリ、2008年の章全体を読むLjiljana Damjanovic、Aline Auroux。塩基度測定のために、広範囲の強度をカバーできる酸性プローブの数はかなり少ない . さらに、いくつかの酸性プローブ分子がカチオンと同時に相互作用する可能性があるという事実(Na +など)から、困難が生じる。. 理想的なプローブ分子は塩基性部位に特異的であるべきでありそして両性であるべきではない。. 望ましくない種類の塩基性部位と相互作用したり化学反応を起こしたりしてはいけません . 37)は酸性金属系の表面塩基性度とルイス酸性度を同時に測定し特性化するのに適したプローブです。.アミノ酸 塩基性 理由それは前者の部位でカーボネート様種を形成することができるが、後者の部位では線状形態で分子的に配位することができる。 . さらに、さまざまなモレキュラーシーブへのCO2の吸着のエネルギー的特徴は、広い温度範囲と圧力範囲にわたって、吸着質 - 吸着剤相互作用の性質に関する興味深い情報を提供することができます。 . SO 2(pKa = 1)であるという事実にもかかわらず、酸性プローブとしてSO 2を使用するとき、同様の問題が起こり得る。. David Rawn著、Organic Chemistry(Second Edition)、2018年アミンの塩基性度は通常pKb、Kbの負の対数として記載されています。. それらの共役酸のpKa値に関してアミンの相対塩基強度を示すことも一般的な方法である。. )アミンのpKbが小さい場合、その共役アンモニウムイオンのpKaは大きくなります。. アミンの塩基性を理解するために、アミンとその共役酸の両方に対する構造的特徴の影響を考慮しなければなりません。. アンモニウムイオンに対してアミンを安定化させる任意の特徴は、アミンをより弱い塩基にする。. アミンに対してアンモニウムイオンを安定化する任意の特徴はアミンをより強い塩基にする。. アルキル基は電子をカルボカチオンに供与すること、そしてそれらは求電子芳香族置換反応において電子を供与することを我々は知っている。. アルキル基による窒素原子への電子の誘導的供与が陽子に対して非共有電子対をより利用可能にするので、アルキル置換アミンはアンモニアよりわずかに強い塩基であると予想するかもしれない。. 二級および三級アミンの予想される順序の逆転は、第二の因子がアミンの塩基性度に影響を与えることを示す。. それはアンモニウムイオンの溶媒和の程度とその生成物の結果としての安定化の違いである.アミノ酸 塩基性 覚え方ジアルキルアンモニウムイオンは、水と水素結合を形成することができる2つのN H結合を有する。. 従って、トリエチルアミンは、その共役酸がそれほど効果的に溶媒和されていないので、ジエチルアミンよりも弱い塩基である。. ジエチルアミンはアルキル基による誘導電子供与と共役酸の溶媒和による安定化の最良のバランスを有するので、シリーズの最も強い塩基である。. 複素環式アミンの塩基性度は広範囲に変化し、孤立電子対を含む窒素の軌道の混成と非局在化の効果の両方を反映している. ピリジンの電子対はsp 2混成軌道を占め、アルキルアミンのsp 3混成軌道における電子対よりも核に近い. プロトン化される可能性がある電子対は、芳香族性に必要な環内の電子の六重項を維持するために必要であるため、容易には利用できない。. イミダゾールはアミノ酸ヒスチジンの側鎖にある芳香環で、ほとんどすべてのタンパク質に存在します。. 複素環式アミンの塩基性度は広範囲に変化し、孤立電子対を含む窒素軌道の混成と非局在化の効果の両方を反映しています。. ピリジンの電子対はsp 2混成軌道を占め、アルキルアミンのsp 3混成軌道における電子対よりも窒素原子核に近い。. 窒素原子の電子対は、2つの炭素 - 炭素二重結合の4つの電子と相互作用して、ベンゼンと同様の芳香族6電子系を与える。. したがって、環内の芳香族性に必要な電子の六重項を維持する必要があるので、電子対はプロトン化に容易には利用できない。.
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March 2019
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